Pile galvaniche: potenziali e f.e.m.

Nei tecnici a indirizzo chimica e materiali, e in molti licei, l’elettrochimica arriva in questo periodo: prima le ossidoriduzioni, poi le pile. Se il professore ha appena disegnato alla lavagna la pila Daniell, il compito sull’argomento cade di solito fra otto e dieci settimane, a dicembre. Il post serve a chi studia chimica analitica o chimica generale in quarta e quinta, e a chi la incontra al primo anno di università.

Le pile fanno perdere punti per un motivo preciso: gli esercizi sono corti, ma bastano un segno sbagliato o un elettrodo scambiato e tutto il resto è sbagliato. Qui trovi una procedura fissa, in cinque passi, da applicare sempre nello stesso ordine. Se i numeri di ossidazione e le semireazioni non ti sono ancora chiari, parti da redox e semireazioni, che è il prerequisito di tutto quello che segue.

Come funziona una pila galvanica

Una pila è una reazione redox spontanea tenuta separata in due metà. Da una parte una specie si ossida e libera elettroni, dall’altra una specie li cattura e si riduce. Se le due metà fossero nello stesso becher gli elettroni passerebbero direttamente da una specie all’altra e si avrebbe solo calore. Separandole, gli elettroni sono costretti a passare per un filo esterno, e quel passaggio è la corrente che si può usare.

Ogni metà è una semicella: un elettrodo metallico immerso in una soluzione che contiene i suoi ioni. Le due semicelle sono collegate da due vie:

il circuito esterno, un filo, dove viaggiano gli elettroni;
il ponte salino (o un setto poroso), dove viaggiano gli ioni e che chiude il circuito: senza di lui la carica si accumulerebbe e la pila si fermerebbe dopo un attimo.

Le definizioni da sapere a memoria sono due e non cambiano mai, in qualsiasi pila:

anodo: l’elettrodo dove avviene l’ossidazione;
catodo: l’elettrodo dove avviene la riduzione.

In una pila galvanica l’anodo è il polo negativo e il catodo è il polo positivo. Gli elettroni escono dall’anodo, passano nel filo ed entrano nel catodo. Un trucco per non scambiarli: anodo e ossidazione cominciano entrambi per vocale, catodo e riduzione entrambi per consonante.

La pila Daniell

È l’esempio di ogni libro. Una lamina di zinco in una soluzione di $Z n^{2 +}$ e una lamina di rame in una soluzione di $C u^{2 +}$ . Lo zinco si ossida, il rame si riduce:

Zn (s) \to Z n^{2 +} (aq) + 2 e^{-} (anodo)

C u^{2 +} (aq) + 2 e^{-} \to Cu (s) (catodo)

Sommando si ottiene la reazione di cella:

Zn (s) + C u^{2 +} (aq) \to Z n^{2 +} (aq) + Cu (s)

Lo schema di cella, o diagramma di pila, si scrive con una convenzione fissa: anodo a sinistra, catodo a destra, una barra singola per ogni passaggio di fase, una barra doppia per il ponte salino.

Zn (s) ∣ Z n^{2 +} (1 M) ∥ C u^{2 +} (1 M) ∣ Cu (s)

I potenziali standard di riduzione

Come si sa quale metallo si ossida e quale si riduce? Lo dice la tabella dei potenziali standard di riduzione $E^{\circ}$ , misurati a 25 °C, con concentrazioni 1 M, gas a 1 atm. Sono riferiti alla semireazione scritta come riduzione, e sono misurati rispetto all’elettrodo standard a idrogeno, a cui si assegna per convenzione $0, 00$ V. I valori che ti servono di solito:

Semireazione di riduzione	$E^{\circ}$ (V)
$A g^{+} + e^{-} \to Ag$	$+ 0, 80$
$C u^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu$	$+ 0, 34$
$2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}$	$0, 00$
$F e^{2 +} + 2 e^{-} \to Fe$	$- 0, 44$
$Z n^{2 +} + 2 e^{-} \to Zn$	$- 0, 76$

Più il potenziale è alto, più la specie ossidata a sinistra ha voglia di prendere elettroni, cioè di ridursi. Lo ione $A g^{+}$ si riduce molto volentieri; lo ione $Z n^{2 +}$ molto poco, e infatti lo zinco metallico si ossida con facilità. Due cose da non dimenticare:

il potenziale di una semireazione non si moltiplica per i coefficienti stechiometrici. Scrivere $2A g^{+} + 2 e^{-} \to 2Ag$ lascia $E^{\circ} = + 0, 80$ V, perché il potenziale è una proprietà intensiva, come la temperatura;
se inverti la semireazione (da riduzione a ossidazione) il potenziale cambia segno. Quasi nessun esercizio te lo chiede in modo esplicito, ma è quello che si fa di fatto quando si usa la formula qui sotto.

La f.e.m. in cinque passi

La forza elettromotrice (f.e.m.) è la differenza di potenziale che la pila produce quando non passa corrente. In condizioni standard:

E_{pila}^{\circ} = E_{catodo}^{\circ} - E_{anodo}^{\circ}

Entrambi i potenziali sono quelli di riduzione, presi dalla tabella così come sono. Non si cambia il segno a nessuno dei due: la sottrazione fa già tutto. La procedura è sempre la stessa.

Scrivi le due semireazioni di riduzione con i loro $E^{\circ}$ .
Quella con $E^{\circ}$ maggiore è il catodo (si riduce). L’altra è l’anodo (si ossida, quindi la scrivi al contrario).
Calcola $E_{pila}^{\circ} = E_{catodo}^{\circ} - E_{anodo}^{\circ}$ . Se hai scelto bene il catodo il risultato è positivo.
Bilancia gli elettroni scambiati e somma le semireazioni per avere la reazione di cella; il numero $n$ di elettroni che passano serve dopo.
Scrivi lo schema di cella, anodo a sinistra.

Il risultato positivo è anche il criterio di spontaneità: se $E_{pila} > 0$ la reazione procede spontaneamente nel verso scritto, se $E_{pila} < 0$ procede nel verso opposto, e il verso scritto è quello che richiede una corrente esterna (è il principio dell’elettrolisi, ma è un altro capitolo).

La spontaneità si lega all’energia libera di Gibbs. Il collegamento da sapere è questo:

Δ G = - n F E

dove $n$ è il numero di moli di elettroni scambiate nella reazione bilanciata, $F = 96485 C/mol$ è la costante di Faraday ed $E$ è in volt. Il risultato esce in joule per mole di reazione. Se $E > 0$ allora $Δ G < 0$ , e le due condizioni dicono la stessa cosa. In condizioni standard si scrive $Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ .

Un primo esercizio, con il conto completo

Esercizio 1. Calcola la f.e.m. standard della pila Daniell e il $Δ G^{\circ}$ della reazione.

Passo 1. Dalla tabella: $E^{\circ} (C u^{2 +} /Cu) = + 0, 34$ V e $E^{\circ} (Z n^{2 +} /Zn) = - 0, 76$ V.
Passo 2. Il rame ha il potenziale più alto: è il catodo. Lo zinco è l’anodo.
Passo 3.

E_{pila}^{\circ} = 0, 34 - (- 0, 76) = + 1, 10 V

Passo 4. Ogni semireazione scambia 2 elettroni, quindi $n = 2$ . Gli elettroni si semplificano nella somma e restano $Zn + C u^{2 +} \to Z n^{2 +} + Cu$ .

Per l’energia libera:

Δ G^{\circ} = - n F E^{\circ} = - 2 \cdot 96485 \cdot 1, 10 = - 212267 J/mol \approx - 212 kJ/mol

La f.e.m. è positiva e $Δ G^{\circ}$ è negativo: la reazione è spontanea, coerentemente con il fatto che lo zinco metallico precipita il rame da una soluzione di solfato di rame.

Se vuoi allenare questo tipo di quesito a risposta multipla, il simulatore di pH e redox ha domande su potenziali, anodo e catodo: la risposta corretta è gratis, la soluzione guidata si sblocca con la prima lezione.

L’errore tipico: scegliere il catodo a caso

Lo studente che sbaglia di solito non sbaglia la formula. Sbaglia a monte, in uno di questi tre modi.

Prima: cambia il segno del potenziale dell’anodo e poi sottrae. Così il segno cambia due volte. La formula $E_{catodo}^{\circ} - E_{anodo}^{\circ}$ presuppone che i due valori siano quelli di riduzione, presi dalla tabella senza toccarli.

Seconda: moltiplica $E^{\circ}$ per il coefficiente. Se la reazione bilanciata richiede $2 A g^{+}$ , il potenziale di quella semireazione resta $+ 0, 80$ V, non $+ 1, 60$ V. Il coefficiente entra solo in $n$ , quindi in $Δ G$ .

Terza: scrive lo schema di cella con gli elettrodi scambiati. Una f.e.m. positiva con l’anodo a destra è un’incoerenza: lo zinco, che si ossida, sta a sinistra. Controlla sempre che lo schema e il segno dicano la stessa cosa.

Un controllo veloce a fine esercizio: la f.e.m. di una pila funzionante è sempre positiva. Se ti viene negativa hai invertito catodo e anodo.

Secondo esercizio: il verso della reazione

Esercizio 2. Una pila è formata da un elettrodo di ferro in $F e^{2 +}$ 1 M e da un elettrodo di argento in $A g^{+}$ 1 M. Individua anodo e catodo, scrivi la reazione di cella e lo schema, calcola $E_{pila}^{\circ}$ e $Δ G^{\circ}$ .

Passo 1. $E^{\circ} (A g^{+} /Ag) = + 0, 80$ V; $E^{\circ} (F e^{2 +} /Fe) = - 0, 44$ V.
Passo 2. L’argento ha il potenziale maggiore, quindi è il catodo. Il ferro è l’anodo.
Passo 3.

E_{pila}^{\circ} = 0, 80 - (- 0, 44) = + 1, 24 V

Passo 4. Il ferro cede 2 elettroni, ogni ione argento ne prende 1. Per pareggiare servono due semireazioni dell’argento:

Fe (s) \to F e^{2 +} (aq) + 2 e^{-}

2A g^{+} (aq) + 2 e^{-} \to 2Ag (s)

Fe (s) + 2A g^{+} (aq) \to F e^{2 +} (aq) + 2Ag (s)

Qui $n = 2$ e il potenziale dell’argento non è stato raddoppiato.

Passo 5. Schema di cella:

Fe (s) ∣ F e^{2 +} (1 M) ∥ A g^{+} (1 M) ∣ Ag (s)

Energia libera:

Δ G^{\circ} = - 2 \cdot 96485 \cdot 1, 24 = - 239283 J/mol \approx - 239 kJ/mol

Una domanda che il professore adora: “una lamina di rame immersa in una soluzione di $Z n^{2 +}$ reagisce?”. Si risponde usando la stessa procedura. Il rame dovrebbe ossidarsi e lo zinco ridursi, quindi $E^{\circ} = - 0, 76 - 0, 34 = - 1, 10$ V. È negativo, la reazione non è spontanea: nessuna reazione visibile.

Fuori dalle condizioni standard: l’equazione di Nernst

Nel compito le concentrazioni non sono quasi mai tutte 1 M. In questo caso la f.e.m. si corregge con l’equazione di Nernst:

E = E^{\circ} - \frac{R T}{n F} ln Q

dove $Q$ è il quoziente di reazione, costruito come una costante di equilibrio ma con le concentrazioni del momento: prodotti al numeratore, reagenti al denominatore, solidi puri esclusi. Per la pila Daniell $Q = \frac{[ Z n ^{2 +} ]}{[ C u ^{2 +} ]}$ , perché $Zn$ e $Cu$ solidi non compaiono.

A 25 °C ( $T = 298, 15$ K) con $R = 8, 314 J/ (mol K)$ e $F = 96485 C/mol$ , il fattore $R T / F$ vale $0, 02569$ V, e passando ai logaritmi decimali si ottiene la forma che si usa quasi sempre:

E = E^{\circ} - \frac{0 , 0592}{n} lo g_{10} Q

Il segno meno non si può dimenticare. Un modo per controllare il risultato senza fare conti: se aumenti i reagenti, $Q$ diminuisce e la pila sale di potenziale; se aumenti i prodotti, $Q$ cresce e la pila scende. Quando $Q$ raggiunge la costante di equilibrio $K$ , la f.e.m. va a zero: la pila è scarica e la reazione è all’equilibrio. Da qui anche $lo g_{10} K = \frac{n E ^{\circ}}{0 , 0592}$ , che per la Daniell dà $lo g_{10} K \approx 37, 2$ , cioè $K \approx 1 0^{37}$ .

Terzo esercizio: una pila Daniell con concentrazioni diverse

Esercizio 3. Una pila Daniell ha $[Z n^{2 +}] = 0, 10 M$ e $[C u^{2 +}] = 1, 0 M$ , a 25 °C. Calcola la f.e.m. e il $Δ G$ della reazione.

Dall’esercizio 1: $E^{\circ} = 1, 10$ V, $n = 2$ .
Il quoziente di reazione:

Q = \frac{[ Z n ^{2 +} ]}{[ C u ^{2 +} ]} = \frac{0 , 10}{1 , 0} = 0, 10

Nernst con il logaritmo decimale:

E = 1, 10 - \frac{0 , 0592}{2} lo g_{10} (0, 10) = 1, 10 - 0, 0296 \cdot (- 1) = 1, 10 + 0, 0296 \approx 1, 13 V

Come controllo, ripeto il conto con il logaritmo naturale: $ln (0, 10) = - 2, 3026$ e $R T / (n F) = 0, 02569/2 = 0, 012846$ V, quindi $E = 1, 10 + 0, 012846 \cdot 2, 3026 = 1, 10 + 0, 02958 = 1, 1296$ V. Le due strade coincidono, circa $1, 13$ V.

Il segno torna con il ragionamento qualitativo: $Q < 1$ , quindi ci sono più reagenti che prodotti rispetto alle condizioni standard, e la f.e.m. è più alta di $1, 10$ V.

Energia libera, con $E = 1, 13$ V:

Δ G = - n F E = - 2 \cdot 96485 \cdot 1, 1296 \approx - 2, 18 \cdot 1 0^{5} J/mol \approx - 218 kJ/mol

Più negativo di quello standard ( $- 212$ kJ/mol), com’è giusto che sia.

Cosa portare al compito

Prepara una scheda con queste cose, e sul foglio d’esame usa sempre lo stesso ordine:

Anodo = ossidazione = polo negativo; catodo = riduzione = polo positivo.
Il catodo è la semireazione con $E^{\circ}$ più alto.
$E_{pila}^{\circ} = E_{catodo}^{\circ} - E_{anodo}^{\circ}$ , mai moltiplicare per i coefficienti.
$Δ G = - n F E$ , con $F = 96485 C/mol$ : occhio ai joule e ai kilojoule.
Nernst: $E = E^{\circ} - \frac{0 , 0592}{n} lo g_{10} Q$ , con i solidi fuori da $Q$ .

Per ragionare sulla spontaneità in forma di energia, cioè come $Δ G$ , ti è utile anche termochimica ed entalpia, e il significato di $Q$ e di $K$ è lo stesso di equilibrio chimico e Le Chatelier. Per il lavoro con le concentrazioni, acidi, basi e pH è un buon ripasso dei logaritmi. Il quadro generale della materia sta nella pagina di scienze.

Se vuoi una mano

Se le pile ti sembrano un insieme di regole da imparare a memoria, di solito basta una lezione sulla procedura e qualche esercizio fatto insieme. Se vuoi, scrivimi dalla pagina dei contatti: facciamo una diagnosi gratuita e vediamo dove si inceppa il ragionamento, se sui potenziali, sugli elettroni scambiati o sul calcolo con Nernst.

Pile galvaniche e potenziali standard: calcolare la f.e.m.