Redox a Chimica generale: bilanciare con le semireazioni

Le lezioni del primo semestre sono iniziate a metà settembre — al Politecnico di Milano il 14 settembre 2026 — e a Chimica generale il programma segue di solito lo stesso ordine: stechiometria e nomenclatura per prime, poi le ossidoriduzioni tra ottobre e novembre. Ogni ateneo ha il proprio calendario, ma se sei arrivato fin qui la sequenza è probabilmente questa. Dove sono previste, le prove in itinere cadono a fine ottobre-novembre — al Politecnico dal 29 ottobre al 2 novembre 2026 — e la sessione invernale parte il 7 gennaio 2027 negli atenei con calendario anticipato come il Politecnico.

Nella prova scritta di Chimica generale — problemi teorico-numerici, domande a risposta multipla, identificazione e bilanciamento di reazioni, nomenclatura — la stechiometria, le ossidoriduzioni e il calcolo del pH sono i tre argomenti che mettono in difficoltà quasi tutti all’inizio. Le redox in particolare hanno un problema specifico: non è che i concetti siano difficili, è che bilanciarle “a occhio” come si fa con una reazione semplice smette di funzionare, e senza un metodo sistematico si perde tempo prezioso in un esame a tempo.

I numeri di ossidazione: le regole e le eccezioni

Prima di riconoscere una redox, serve saper assegnare un numero di ossidazione (n.o.) a ogni atomo, con queste regole in ordine di priorità:

1. Un elemento allo stato libero ha n.o. 0 — $\mathrm{Fe}$, ${\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$.
2. In uno ione monoatomico, il n.o. coincide con la carica — ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ ha n.o. $+3$.
3. L’ossigeno ha quasi sempre n.o. $-2$, tranne nei perossidi (${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2{\mathrm{O}}_2$), dove è $-1$, e nel composto con il fluoro $\mathrm{O}{\mathrm{F}}_2$, dove è $+2$ (un caso raro, ma da sapere che esiste).
4. L’idrogeno ha quasi sempre n.o. $+1$, tranne negli idruri metallici ($\mathrm{NaH}$, $\mathrm{Ca}{\mathrm{H}}_2$), dove è $-1$.
5. Il fluoro ha sempre n.o. $-1$, in ogni composto, senza eccezioni: è l’elemento più elettronegativo della tavola periodica e non cede mai questa posizione.
6. La somma dei numeri di ossidazione è 0 in un composto neutro, ed è uguale alla carica complessiva in uno ione poliatomico.

L’ordine conta: applica prima le eccezioni (perossidi, idruri, fluoro), poi le regole generali, e infine ricava per differenza il n.o. dell’atomo “incognito” — di solito quello centrale, come il manganese in $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ o il cromo in $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7^{2-}$.

Riconoscere ossidazione e riduzione

Una reazione è una ossidoriduzione (redox) quando almeno un atomo cambia numero di ossidazione tra reagenti e prodotti. Chi si ossida aumenta il proprio n.o. (perde elettroni); chi si riduce lo diminuisce (acquista elettroni). Di conseguenza:

• L’ossidante è la specie che si riduce — è lei che “ossida” l’altra, prendendole elettroni.
• Il riducente è la specie che si ossida — è lei che “riduce” l’altra, cedendole elettroni.

È uno scambio simmetrico e obbligato: se una specie perde elettroni, un’altra deve acquistarli nella stessa quantità, nella stessa reazione. Questo bilancio degli elettroni è esattamente il perno del metodo che segue.

Il metodo ionico-elettronico in ambiente acido

Il modo più affidabile per bilanciare una redox è scomporla in due semireazioni — una di ossidazione, una di riduzione — bilanciare ciascuna separatamente, e poi sommarle. In ambiente acido, i passi sono sempre gli stessi:

1. Scrivi le due semireazioni, individuando chi si ossida e chi si riduce dai numeri di ossidazione.
2. Bilancia l’atomo che cambia n.o. (di solito serve solo mettere un coefficiente).
3. Bilancia l’ossigeno aggiungendo molecole di ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ dal lato che ne ha meno.
4. Bilancia l’idrogeno aggiungendo ioni ${\mathrm{H}}^{+}$ dal lato che ne ha meno.
5. Bilancia la carica aggiungendo elettroni ($e^{-}$) dal lato con la carica più alta, tanti quanti servono a pareggiare.
6. Uguaglia il numero di elettroni nelle due semireazioni moltiplicandole per gli opportuni coefficienti, poi sommale ed elimina ciò che compare identico su entrambi i lati.

Esercizio svolto 1 — $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ + $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ in ambiente acido

Il permanganato ossida il ferro(II) a ferro(III), riducendosi a manganese(II).

Semireazione di riduzione (il manganese passa da $+7$ a $+2$):

Bilancio l’ossigeno con 4 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ a destra, poi l’idrogeno con 8 ${\mathrm{H}}^{+}$ a sinistra:

Carica a sinistra: $-1+8=+7$; carica a destra: $+2$. Serve pareggiare aggiungendo $5e^{-}$ a sinistra:

Semireazione di ossidazione (il ferro passa da $+2$ a $+3$, senza bisogno di bilanciare O o H):

Uguaglio gli elettroni: la riduzione ne consuma 5, l’ossidazione ne produce 1 — moltiplico la seconda per 5:

Sommo le due semireazioni ed elimino i 5 elettroni, che compaiono su entrambi i lati:

Verifica: atomi di Mn (1 = 1), Fe (5 = 5), O (4 = 4, nell’acqua), H (8 = 8, nell’acqua); carica a sinistra $-1+5(+2)+8(+1)=17$, a destra $+2+5(+3)=17$. Bilanciata sia in atomi sia in carica.

Esercizio svolto 2 — $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_2{\mathrm{O}}_7^{2-}$ + ${\mathrm{I}}^{-}$ in ambiente acido

Il dicromato ossida lo ioduro a iodio molecolare, riducendosi a cromo(III).

Riduzione (il cromo passa da $+6$ a $+3$; essendoci 2 atomi di Cr nel dicromato, il coefficiente 2 va messo subito a destra):

Bilancio O con 7 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ a destra, poi H con 14 ${\mathrm{H}}^{+}$ a sinistra:

Carica a sinistra: $-2+14=+12$; a destra: $2(+3)=+6$. Aggiungo $6e^{-}$ a sinistra:

Ossidazione (lo iodio passa da $-1$ a $0$, e serve 2 ioduri per formare ${\mathrm{I}}_2$):

Uguaglio gli elettroni: la riduzione ne consuma 6, l’ossidazione ne produce 2 — moltiplico la seconda per 3:

Sommo ed elimino i $6e^{-}$:

Verifica: Cr (2 = 2), I (6 = 6), O (7 = 7, nell’acqua), H (14 = 14, nell’acqua); carica a sinistra $-2+6(-1)+14(+1)=6$, a destra $2(+3)+0=6$.

Il metodo in ambiente basico

In ambiente basico non ci sono ioni ${\mathrm{H}}^{+}$ liberi in quantità significativa: il metodo più diretto è bilanciare prima come se fosse in ambiente acido, e solo alla fine convertire, aggiungendo tanti ioni $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ per lato quanti sono gli ${\mathrm{H}}^{+}$ presenti, così da trasformarli in acqua (${\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$) e poi semplificare le molecole d’acqua che compaiono su entrambi i lati. È lo stesso identico procedimento di prima, con un solo passo aggiuntivo alla fine: usa sempre questo, senza mischiarlo con altri metodi, per non perdere il conto.

Esercizio svolto 3 — $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ + $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3^{2-}$ in ambiente basico

Il permanganato ossida il solfito a solfato, riducendosi a biossido di manganese ($\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_2$) — un caso tipico di redox in basico, perché il permanganato in ambiente basico si riduce solo fino a $+4$, non fino a $+2$ come in acido.

Riduzione (Mn da $+7$ a $+4$):

Bilancio O: a sinistra 4, a destra 2 — aggiungo 2 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ a destra:

Bilancio H con 4 ${\mathrm{H}}^{+}$ a sinistra (provvisori, come in acido):

Carica a sinistra: $-1+4=+3$; a destra: $0$. Aggiungo $3e^{-}$ a sinistra:

Ossidazione (S da $+4$ a $+6$): parto da $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_3^{2-}\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}$, bilancio O con 1 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ a sinistra e H con 2 ${\mathrm{H}}^{+}$ a destra (provvisori):

(carica a sinistra $-2$, a destra $-2+2-2=-2$: torna con 2 elettroni ceduti).

Uguaglio gli elettroni (riduzione: 3, ossidazione: 2 → minimo comune multiplo 6, moltiplico la prima per 2 e la seconda per 3):

Sommo ed elimino gli elettroni, poi semplifico ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ e ${\mathrm{H}}^{+}$ comuni ai due lati ($8{\mathrm{H}}^{+}-6{\mathrm{H}}^{+}=2{\mathrm{H}}^{+}$ a sinistra; $4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}-3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=1{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ a destra):

Ora converto in basico: aggiungo 2 $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ a entrambi i lati per neutralizzare i 2 ${\mathrm{H}}^{+}$ a sinistra, trasformandoli in ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$:

E semplifico l’acqua comune ($2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}-{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}=1{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ a sinistra):

Verifica: Mn (2 = 2), S (3 = 3), O ($2\times 4+3\times 3+1=18$ a sinistra; $2\times 2+3\times 4+2=18$ a destra), H ($2=2$); carica a sinistra $2(-1)+3(-2)+0=-8$, a destra $0+3(-2)+2(-1)=-8$.

La dismutazione: quando la stessa specie si ossida e si riduce

Un caso particolare di redox è la dismutazione (o disproporzione): uno stesso elemento, nello stesso composto di partenza, in parte si ossida e in parte si riduce, dando due prodotti diversi. L’esempio classico è il cloro in ambiente basico:

Il cloro parte da n.o. $0$ (elemento libero): metà si riduce a $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ (n.o. $-1$), metà si ossida a $\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}$ (n.o. $+1$). Non è un errore di bilanciamento vederlo scritto con lo stesso elemento su entrambi i lati come prodotto: è proprio la firma di una dismutazione, e riconoscerla evita di cercare a lungo “l’altro reagente” che qui semplicemente non serve.

Stechiometria redox: dalla reazione bilanciata ai grammi

Una volta bilanciata la redox, i calcoli seguono esattamente lo schema della stechiometria ordinaria — moli, coefficienti, riconversione — con l’unica differenza che i coefficienti vengono dal bilanciamento degli elettroni invece che dalla sola conservazione degli atomi.

Titolazione permanganometrica. Una soluzione di $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ di volume $25,00\text{mL}$ viene titolata con $\mathrm{KMn}{\mathrm{O}}_4$ $0,0200\text{M}$ (reazione dell’esercizio 1), e il viraggio si osserva dopo l’aggiunta di $18,40\text{mL}$ di titolante. Qual è la concentrazione della soluzione di $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$?

Moli di permanganato usate:

Dalla reazione bilanciata, ogni mole di $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ reagisce con 5 moli di $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$:

Concentrazione della soluzione di $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$:

L’errore più comune in questo tipo di problema è usare il rapporto 1:1 tra ossidante e riducente, come se fosse una neutralizzazione acido-base qualunque: nella redox il rapporto stechiometrico viene dal numero di elettroni scambiati (qui 5 a 1), non è mai automaticamente uno a uno.

Dove si perdono punti, in sintesi

• Dimenticare le eccezioni sui numeri di ossidazione (perossidi, idruri, fluoro) prima di applicare le regole generali.
• Bilanciare gli atomi ma non la carica, o viceversa: una redox bilanciata deve tornare su entrambi i fronti, sempre.
• Mischiare i due metodi (acido e basico) a metà bilanciamento: scegline uno, portalo a termine, converti solo alla fine se serve.
• Assumere un rapporto 1:1 tra ossidante e riducente nei problemi di stechiometria redox, invece di leggerlo dai coefficienti della reazione bilanciata.
• Non verificare il bilancio di carica come ultimo controllo: è il modo più veloce per accorgersi di un coefficiente sbagliato prima di consegnare.

Per approfondire

I numeri di ossidazione, con un taglio più da liceo e senza semireazioni, sono anche il punto di partenza della nomenclatura chimica inorganica, IUPAC e tradizionale: utile per chi arriva all’università con quella parte non del tutto solida. Per il resto della stechiometria — moli, reagente limitante, resa — la guida di riferimento è stechiometria: gli errori tipici.

Se vuoi allenarti sul formato dell’esame, la simulazione di Chimica generale segue la struttura della prova scritta — problemi numerici e domande a risposta multipla: la risposta corretta è gratis, la soluzione guidata passo passo si sblocca con la prima lezione. Per il resto delle materie scientifiche trovi il quadro nella pagina di scienze, e per l’affiancamento universitario in generale nella pagina delle ripetizioni universitarie. Se le redox restano il punto debole dopo aver provato questo metodo, scrivimi dai contatti: la prima chiamata conoscitiva è gratuita e dura mezz’ora.