Titolazioni acido-base: curva, punto di equivalenza e indicatori

In quarta al liceo scientifico (e alle scienze applicate) il blocco «acidi e basi, pH, idrolisi, titolazioni» va più o meno da novembre a gennaio. Le titolazioni arrivano in coda, quando hai appena finito di fare i conti col pH, e la verifica cade di solito fra metà dicembre e gennaio: da oggi sono sei-otto settimane. Il punto critico che segnano i professori è «pH e logaritmi», e la titolazione è esattamente questo, ripetuto in sei o sette punti diversi di una curva. Conviene portarsi avanti di un passo rispetto alla classe, così quando il prof la spiega alla lavagna la stai già riconoscendo.

Non rifaccio la definizione di pH, la costante $K_a$ e i tamponi di base: sono nel post su acidi, basi e pH in quarta. Per il resto di scienze c’è la pagina /materie/scienze/.

Che cosa fa una titolazione

Hai una soluzione di acido (o di base) di cui non conosci la concentrazione. Ne misuri un volume preciso, per esempio 25,0 mL con una pipetta, e lo metti in una beuta. Poi aggiungi, goccia a goccia da una buretta, una soluzione di base (o di acido) di concentrazione nota, il titolante. Ti fermi quando l’acido e la base si sono neutralizzati esattamente. Dal volume di titolante usato risali alla concentrazione incognita.

Qui si lavora solo con moli e volumi: se la molarità non ti torna, ripassala nel post su concentrazione e molarità.

Equivalenza e punto finale: non sono la stessa cosa

• Punto di equivalenza: il momento in cui le moli di ${\mathrm{H}}^{+}$ fornite dall’acido sono uguali alle moli di $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ fornite dalla base. È un fatto stechiometrico, lo calcoli.
• Punto finale: il momento in cui l’indicatore cambia colore e tu smetti di versare. È un fatto sperimentale, lo vedi.

Idealmente coincidono. In pratica la scelta dell’indicatore serve proprio a far cadere il punto finale il più vicino possibile all’equivalenza. In verifica la domanda «che differenza c’è?» esce spesso.

La formula e il trabocchetto dei coefficienti

Se acido e base reagiscono 1:1 (HCl con NaOH) le moli sono uguali e basta $M_a{V}_a=M_b{V}_b$. In generale si scrive:

dove $n_a$ è il numero di ioni ${\mathrm{H}}^{+}$ che una formula di acido può cedere e $n_b$ il numero di $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ che una formula di base può cedere. Per $\mathrm{HCl}$ è 1, per ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ è 2, per $\mathrm{NaOH}$ è 1, per $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2$ è 2.

L’errore classico è dimenticare il $n$. Chi scrive $M_a{V}_a=M_b{V}_b$ con l’acido solforico sbaglia di un fattore 2 e se ne accorge solo quando il prof restituisce il compito. Meglio ragionare sempre in moli: moli di ${\mathrm{H}}^{+}$ = moli di $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$.

Esercizio 1 — concentrazione incognita

Per neutralizzare 20,0 mL di acido solforico ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ servono 30,0 mL di NaOH 0,100 M. Quanto vale la molarità dell’acido?

1. Moli di $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$: $0,100mol/L\times 0,0300\mathrm{L}=3,00\times 10^{-3}\mathrm{mol}$.
2. All’equivalenza le moli di ${\mathrm{H}}^{+}$ sono uguali: $3,00\times 10^{-3}\mathrm{mol}$.
3. Ogni molecola di ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ ne cede 2, quindi le moli di acido sono la metà: $1,50\times 10^{-3}\mathrm{mol}$.
4. Molarità: $M_a=\frac{1,50\times 10^{-3}}{0,0200}=0,0750\mathrm{M}$.

Con la formula: $M_a\cdot 20,0\cdot 2=0,100\cdot 30,0\cdot 1$, da cui $M_a=3,00/40,0=0,0750$ M. Stesso risultato.

Se vuoi allenare il pH e i logaritmi su cui poggia tutto il resto del post, nel simulatore di pH e redox trovi domande a risposta multipla. Dico le cose come stanno: copre pH e redox, la titolazione non ha una verifica dedicata. Per la parte di pH, che qui è il vero collo di bottiglia, è utile.

La curva acido forte – base forte

Il grafico di una titolazione ha sulle ascisse il volume di titolante aggiunto e sulle ordinate il pH. Per costruirlo punto per punto si fanno sempre tre ragionamenti, a seconda di dove sei rispetto all’equivalenza:

1. Prima dell’equivalenza: l’acido è in eccesso. Moli di ${\mathrm{H}}^{+}$ rimaste = moli iniziali meno moli di base aggiunte. Dividi per il volume totale (non quello iniziale!) e fai $-\log$.
2. All’equivalenza: sale di acido forte e base forte, nessun eccesso, pH $=7$.
3. Dopo l’equivalenza: la base è in eccesso. Moli di $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ rimaste divise per il volume totale, poi pOH e $\mathrm{pH}=14-\mathrm{pOH}$.

Esempio: 25,0 mL di HCl 0,100 M titolati con NaOH 0,100 M. L’equivalenza è a 25,0 mL (2,50 mmol per parte).

Guarda la zona fra 24,9 e 25,1 mL: bastano due decimi di millilitro, qualche goccia, perché il pH salti da 3,70 a 10,30. Quel «salto» verticale è la cosa che nella curva si vede subito, ed è la ragione per cui la titolazione funziona.

Esercizio 2 — pH dopo l’aggiunta di titolante

20,0 mL di HCl 0,150 M vengono titolati con NaOH 0,100 M. Calcola il pH dopo l’aggiunta di 25,0 mL e di 35,0 mL di base.

Equivalenza. Moli di acido: $0,150\times 0,0200=3,00$ mmol. Servono 3,00 mmol di base, cioè $3,00/0,100=30,0$ mL. Quindi 25,0 mL sono prima dell’equivalenza, 35,0 mL dopo.

Dopo 25,0 mL (prima).

1. Moli di base aggiunte: $0,100\times 25,0=2,50$ mmol.
2. ${\mathrm{H}}^{+}$ rimasto: $3,00-2,50=0,50$ mmol.
3. Volume totale: $20,0+25,0=45,0$ mL.
4. $[{\mathrm{H}}^{+}]=0,50/45,0=1,11\times 10^{-2}$ M.

Dopo 35,0 mL (dopo).

1. Moli di base aggiunte: $0,100\times 35,0=3,50$ mmol.
2. $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ in eccesso: $3,50-3,00=0,50$ mmol.
3. Volume totale: $20,0+35,0=55,0$ mL.
4. $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=0,50/55,0=9,09\times 10^{-3}$ M.

L’errore tipico qui è dividere per 20,0 mL invece che per il volume totale: il pH viene sbagliato di più di tre decimi (1,60 invece di 1,95), e in verifica è punteggio perso.

Acido debole con base forte: la curva cambia

Con un acido debole come l’acido acetico $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ titolato con NaOH la forma della curva è diversa, e questo è il punto che il prof ama chiedere. Tre differenze:

• Il pH di partenza è più alto, perché l’acido è poco dissociato.
• Appena si aggiunge base nasce una zona tampone. L’acido che resta e l’acetato che si forma convivono, e il pH segue $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a+\log \frac{[\text{base coniugata}]}{[\text{acido}]}$. A metà equivalenza acido e base coniugata sono in quantità uguali, il logaritmo vale zero e quindi $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$. È il modo sperimentale di misurare $K_a$ dalla curva.
• All’equivalenza il pH è maggiore di 7. Hai solo acetato di sodio, e l’acetato è una base debole: l’idrolisi libera $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$. Il salto della curva è più corto e parte più in alto.

Esempio numerico, 25,0 mL di $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ 0,100 M con NaOH 0,100 M, $K_a=1,8\times 10^{-5}$ (quindi $\mathrm{p}{K}_a=4,74$):

Dopo l’equivalenza la curva è identica a quella dell’acido forte: l’eccesso di base forte comanda e l’acetato non conta più. Prima dell’equivalenza invece il salto parte da 7,14 e non da 3,70.

Esercizio 3 — acido acetico e NaOH, passo per passo

Con i dati della tabella ($K_a=1,8\times 10^{-5}$, 25,0 mL di acido 0,100 M, NaOH 0,100 M), calcola il pH iniziale, dopo 12,5 mL e all’equivalenza.

a) pH iniziale. Acido debole: $[{\mathrm{H}}^{+}]\approx \sqrt{K_{a}C}$.

Controllo l’approssimazione: $1,34\times 10^{-3}/0,100=1,3\%$, sotto il 5%, va bene. $\mathrm{pH}=-\log (1,34\times 10^{-3})=2,87$.

b) Dopo 12,5 mL. Moli di acido iniziali: 2,50 mmol. Base aggiunta: $0,100\times 12,5=1,25$ mmol. Queste trasformano 1,25 mmol di acido in 1,25 mmol di acetato. Restano 1,25 mmol di acido e ci sono 1,25 mmol di acetato: rapporto 1, logaritmo zero.

c) All’equivalenza (25,0 mL).

1. Tutto l’acido è diventato acetato: 2,50 mmol in $25,0+25,0=50,0$ mL, cioè $[\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}]=0,0500$ M.
2. L’acetato è una base debole: $K_b=K_w/K_a=\frac{1\times 10^{-14}}{1,8\times 10^{-5}}=5,56\times 10^{-10}$.
3. $[\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}]=\sqrt{K_{b}C}=\sqrt{5,56\times 10^{-10}\times 0,0500}=\sqrt{2,78\times 10^{-11}}=5,27\times 10^{-6}$ M.
4. $\mathrm{pOH}=-\log (5,27\times 10^{-6})=5,28$.

Il fatto che il risultato sia maggiore di 7 è la risposta al «perché», e in verifica va scritta a parole: all’equivalenza c’è un sale di acido debole e base forte, l’anione idrolizza e la soluzione è basica.

Scegliere l’indicatore

Un indicatore è un acido (o una base) debole che ha un colore in forma protonata e un altro in forma deprotonata. Cambia colore in un piccolo intervallo di pH. La regola è una sola: l’intervallo di viraggio deve cadere dentro il salto verticale della curva, vicino al pH di equivalenza.

• Acido forte con base forte (salto da circa 4 a circa 10): tutti e tre vanno bene, perché il salto è enorme e l’errore sul volume è di una goccia. Il più naturale è il blu di bromotimolo, che vira a pH 7.
• Acido debole con base forte (equivalenza a 8,72, salto da 7 a 10): serve la fenolftaleina. Il metilarancio vira a pH 4,4, quando in beuta c’è ancora molto acido: smetteresti di versare intorno agli 8 mL invece che ai 25, e il risultato sarebbe senza senso.

«Perché questo indicatore e non l’altro?» si risponde sempre confrontando pH di equivalenza e intervallo di viraggio.

Gli errori che vedo di più

• Dimenticare il coefficiente $n$ con ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ o $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2$.
• Dividere per il volume iniziale invece che per il volume totale dopo l’aggiunta.
• Dire che all’equivalenza il pH è sempre 7. Vale solo se acido e base sono entrambi forti.
• Usare l’approssimazione $\sqrt{K_{a}C}$ in zona tampone. Lì non c’è: si usa la formula con il logaritmo del rapporto.
• Sbagliare il segno del logaritmo. Se esce un pH negativo o maggiore di 14 per una soluzione ordinaria, hai perso un segno o una potenza di dieci. È il «pH e logaritmi» del calendario.

L’equilibrio dietro $K_a$ e il tampone è quello del post su equilibrio chimico e Le Chatelier: se la tabella ICE non ti viene, il problema nasce lì e non nella titolazione.

Dopo le acido-base: le titolazioni redox

Lo stesso schema vale per le ossidoriduzioni, con un ossidante di concentrazione nota al posto della base. Quel capitolo si appoggia ai potenziali standard: li trovi nel post sulle pile galvaniche e la fem.

Come prepararti nelle prossime settimane

1. Rifai a mano la tabella di una titolazione acido forte – base forte con numeri tuoi (per esempio 30,0 mL di HCl 0,200 M con NaOH 0,150 M).
2. Rifai la stessa con l’acido acetico: i quattro punti (partenza, metà equivalenza, equivalenza, eccesso) bastano.
3. Esercitati sul pH con il simulatore di pH e redox: copre pH e redox, la titolazione in sé non ha una verifica dedicata, ma è la parte di calcolo su cui poggia tutta la curva.

Se vuoi una mano a costruire una curva o a controllare i conti, la diagnosi gratuita è su /contatti/: ci si guarda insieme dove si inceppa e si parte da lì.